Transferencia de acilo de N a O : un estudio computacional
Citas bibliográficas
Enlace de Referencia
Autores
Director
Autor corporativo
Recolector de datos
Otros/Desconocido
Director audiovisual
Editor/Compilador
Fecha
Resumen
"La ciclación de oxa-Michael es una ruta novedosa para obtener derivados importantes de 1-amino-2,4-dioles. Según estudios computacionales, esta reacción se favorece si se usa un precursor N,N-diacilado (Esquema 2). Sin embargo, cuando se intentó aplicar la anterior estrategia, no ocurrió la conversión esperada, sino una transferencia de acilo del N al O en posición beta (Esquema 4). Incluso, esta reacción sucede en ausencia de solvente y base, en el tubo de resonancia magnética nuclear. Estudiar el mecanismo de esta reacción secundaria es de interés para encontrar cómo favorecer la ciclación de oxa-Michael y, también, para llenar un vacío en la literatura, porque hasta el momento no hay reportes sobre transferencias de acilo en el sentido nitrógeno a oxígeno. Así pues, en este trabajo se reporta un estudio computacional, basado en la teoría del funcional de densidad, sobre el mecanismo de la inesperada transferencia de acilo, de forma intramolecular. Como resultados, se encontró que cuando se considera el efecto del solvente y la base, el primer paso del mecanismo es el determinante. Sin embargo, cuando no se consideran ni el solvente ni la base, el segundo paso del mecanismo resulta el determinante. Por último, se encontró que el mecanismo intramolecular de transferencia de acilo es energéticamente desfavorecido frente a la ciclación de oxa-Michael. Por lo tanto, se requiere estudiar una segunda ruta como la transferencia intermolecular de acilo y se deben incluir los efectos del solvente y la base de la reacción para resultados concluyentes empleando métodos computacionales."--Tomado del Formato de Documento de Grado.
Resumen
"The oxa-Michael cyclization is a novel strategy to obtain important 1-amino-2,4-diols derivatives (Scheme 2). According to computational studies, if the process is done using a N,N-diacylated compound, the reaction is favored. However, when this method was tried, the expected product did not appear. Instead, what did occur was an acyl transfer from N to the O in beta position (Scheme 4). In fact, this reaction also happened without solvent and base, inside nuclear magnetic resonance tube. Studying this side reaction is important to know how to promote oxa-Michael cyclization and to fill a gap in literature, because, up to date, there is no article about acyl transfer directed from N to O. Herein, we report a computational study, based on density functional theory, about an intramolecular acyl transfer mechanism of the reaction just mentioned. As results, we found that when solvent and base are considered, the first step is the rate determining one. On the contrary, when solvent and base are neglected, the second step becomes the rate determining one. Finally, we obtained that the intramolecular acyl transfer path is energetically disfavored in comparison to the oxa-Michael cyclization. Therefore, another mechanism such as an intermolecular acyl transference shall be studied, and the effects of the solvent and base should be included to obtain conclusive results using computational tools."--Tomado del Formato de Documento de Grado.